在一個典型的循環伏安實驗中，工作電極一般為浸在溶液中的固定電極。為了盡可能降低歐姆電阻，采用三電極系統。在三電極系統中，電流通過工作電極和對電極。工作電極電位是以一個分開的參比電極為基準的相對電位。

 

循環伏安為什么會有峰？

①雙電層不影響出峰：一般情況下循環伏安測得的電流響應應為法拉第電流和非法拉第電流之和。由于電位持續改變，因此總有電流對雙電層充電，非法拉第電流總是存在。在沒有電化學反應的電位區間，測得的電流即為用于電極雙電層充電的非法拉第電流；當電位變化，電極開始發生電化學反應時，由于加入了法拉第電流，通過電極的電流明顯增大。

 

②若電極反應為O+ze=R

初始溶液中只含有O而不含有R，且掃描的起始電勢比O/R體系的標準平衡電勢更正，則開始掃描一段時間內電極上只有不大的充電電流通過。當電極電勢接近φ平時，O開始在電極上還原，并隨著電勢變負出現越來越大的陰極電流；而當陰極電勢顯著超越φ平后，又因表面層中反應粒子的消耗使電流下降；因而得到具有峰值的曲線。當掃描電勢達到三角波的頂點后，又改為反向掃描。隨著電極電勢的逐漸變正，首先是O的還原電流進一步下降（濃度極化的發展），然后電極附近生成的R又重新在電極上氧化，引起越來越大的陽極電流，隨后又由于R的消耗而引起陽極電流的衰減和出現陽極電流的峰值。